Computational Approach to Molecular Reactivity of Transition Metal Complexes

Abstract

<p>Transition metal (TM) catalysts are indispensable in industrial operations and organic synthesis due to their unique properties, such as variable oxidation states, rich coordination chemistry, and ability to enable electron transfer processes. These properties allow them to activate a diverse range of substrates by lowering activation energies, and the catalysts can be fine-tuned to enhance chemo-, regio-, and stereoselectivities for desired products. One of the prominent and requisite uses of TM catalysts is in the conversion of CO₂ to higher-value products. <p>With the advent of climate change, scientists are looking for renewable carbon sources to replace fossil fuels. One promising option is CO₂, a non-toxic and highly abundant greenhouse gas. However, the use of CO₂ in chemical synthesis is limited due to its kinetic and thermodynamic stability. TM catalysts have the potential to address these challenges, making the study of these catalysts vital for developing effective CO₂ activation processes. Nonetheless, their complex electronic structures, ligand coordination dynamics, assorted reaction pathways, broad spectroscopic signals, and environmental sensitivity make it difficult to study them experimentally. Computational chemistry, with its explanatory and predictive power, can help elucidate their intricate behaviors and interactions. <p>In this thesis, I examined TM-mediated processes using computational chemistry techniques, particularly density functional theory (DFT), to identify transient species like intermediates and transition states, and to understand their nuclear and electronic structures. My research included an analysis of the factors leading to enantioenriched carbamate formation from CO₂, catalyzed by an Ir-based complex (Paper I). Another study investigated the CO₂-insertion mechanism into diverse Pd-alkyl complexes and its relationship with the experimentally observed reaction kinetics, in close collaboration with an experimental group from Yale University (Paper II). I also collaborated with Aarhus University to examine diverse mechanistic pathways for a Nicatalyzed aryl-alkyl cross-coupling reaction with CO (originating from CO₂) insertion (Paper III). Additionally, I employed state-of-the-art computational techniques, involving ab initio molecular dynamics simulations (AIMD), to precisely predict ¹⁹F nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shifts in a Ni-fluoride complex (Paper IV).

<p>Innskudsmetall (TM) katalysatorer er vesentlige i industrielle operasjoner og organisk syntese på grunn av deres unike egenskaper, slik som variable oksidasjonstilstander, rik koordinasjonskjemi og evne til å muliggjøre elektronoverføringsprosesser. Disse egenskapene tillater dem å aktivere et mangfoldig utvalg av substrater ved å senke aktiveringsenergier, og katalysatorene kan finjusteres for å forbedre kjemo-, regio- og stereoselektiviteter for ønskede produkter. En av de fremtredende og nødvendige bruksområdene for TM-katalysatorer er konvertering av CO₂ til produkter med høyere verdi. <p>Med fremveksten av klimaendringer leter forskere etter fornybare karbonkilder for å erstatte fossilt brensel. Et lovende alternativ er CO₂, en ikke-giftig og svært rikelig drivhusgass. Bruken av CO₂ i kjemisk syntese er imidlertid begrenset på grunn av dens kinetiske og termodynamiske stabilitet. TM-katalysatorer har potensial til å møte disse utfordringene, noe som gjør studiet av disse katalysatorene avgjørende for å utvikle effektive CO₂-aktiveringsprosesser. Ikke desto mindre deres komplekse elektroniske strukturer, ligandkoordinasjonsdynamikk, assorterte reaksjonsveier, brede spektroskopiske signaler og miljøfølsomhet gjør det vanskelig å studere dem eksperimentelt. Beregningskjemi, med sin forklarende og prediktive kraft, kan bidra til å belyse deres intrikate atferd og interaksjoner. <p>I denne avhandlingen undersøkte jeg TM-medierte prosesser ved bruk av beregningsbaserte kjemiteknikker, spesielt tetthetsfunksjonalteori (DFT), for å identifisere forbigående arter som mellomprodukter og overgangstilstander, og for å forstå deres nukleære og elektroniske strukturer. Vår forskning inkluderte en analyse av faktorene som fører til enantioanriket karbamatdannelse fra CO₂, katalysert av et Ir-basert kompleks (Paper I). En annen studie undersøkte CO₂-innsettingsmekanismen i forskjellige Pd-alkylkomplekser og dens forhold til den eksperimentelt observerte reaksjonskinetikken, i nært samarbeid med en eksperimentell gruppe fra Yale University (Paper II). Jeg samarbeidet også med Aarhus Universitet for å undersøke forskjellige mekanistiske veier for en nikatalysert aryl-alkyl-krysskoblingsreaksjon med CO (som stammer fra CO₂)-innsetting (artikkel III). I tillegg brukte jeg state-of-the-art beregningsteknikker, som involverer ab initio molekylær dynamikksimuleringer (AIMD), for å presist forutsi ¹⁹F kjernemagnetisk resonans (NMR) kjemiske skift i et Ni-fluoridkompleks (Paper IV).